Πολύ πριν ξεσπάσει ο ελληνοϊταλικός πόλεμος, ο αντιστράτηγος Χαράλαμπος Κατσιμήτρος είχε φροντίσει να οργανώσει τις γραμμές άμυνας του Ελληνικού Στρατού σε ολόκληρη την Ήπειρο, σε συνεννόηση με την ηγεσία των Ενόπλων Δυνάμεων. Επιθεωρούσε τακτικά όλα τα αναχώματα, έδινε εντολές για την ενίσχυση των σημείων που έβλεπε ότι ήταν σαθρά, σχεδίαζε στον χάρτη τακτικές και φρόντιζε να διατηρεί το στράτευμα, το εθνικό φρόνημα ψηλά. Ήδη ήταν αρκετά μπαρουτοκαπνισμένος, αφού είχε προλάβει να βρεθεί στο μέτωπο των Βαλκανικών Πολέμων, του Πρώτου Παγκοσμίου αλλά και της Μικρασιατικής Εκστρατείας, όπου και τραυματίστηκε στη μάχη του Αφιόν Καραχισάρ (Μάρτιο του 1921).
Τον Οκτώβριο του 1940 είναι πλέον διοικητής της 8ης Μεραρχίας και περιμένει τον εχθρό στα σύνορα με την Αλβανία. Από το αρχηγείο του έχουν διαμηνύσει πως όταν φανούν οι Ιταλοί θα πρέπει να προβάλει μεν αντίσταση, αλλά γνωρίζοντας το Επιτελείο ότι ο αγώνας είναι άνισος έναντι ενός κατά πολύ υπέρτερου εχθρού, τον συμβουλεύει παράλληλα, με την πρώτη ευκαιρία να συμπτύξει τις γραμμές του και να οπισθοχωρήσει ώστε να αμυνθεί βαθύτερα και περισσότερο αποτελεσματικά εντός του ελληνικού εδάφους. Ο Κατσιμήτρος έκανε πως δεν άκουσε καν αυτό το τελευταίο.
Στην ημερήσια διάταξη που εξέδωσε όταν άρχισαν να ξεπροβάλλουν στο βάθος οι Ιταλοί, κάλεσε τους άνδρες της 8ης Μεραρχίας του, ίσως του ηρωικότερου στρατιωτικού σχηματισμού της σύγχρονης ιστορίας μας, να αμυνθούν μέχρις εσχάτων, υπογραμμίζοντας ότι οποιαδήποτε υποχώρηση θα ήταν αδιανόητη. Όπως σημείωνε χαρακτηριστικά «τα σύνορα είναι και η τελευταία μας γραμμή άμυνας».
Έξι ημέρες ο Κατσιμήτρος κρατάει τις γραμμές του στο Καλπάκι εκπλήσσοντας τους Ιταλούς, τους Γερμανούς, τους σύμμαχους Άγγλους, ακόμα και την ίδια την Αθήνα. Και ξαφνικά, στις 8 Νοεμβρίου 1940, ολόκληρη η υφήλιος μένει άναυδη. Οι Ιταλοί μετά από αλλεπάλληλες αποτυχημένες επιθέσεις στην Ήπειρο αναγκάζονται να ανασυνταχθούν και για πρώτη φορά λαμβάνουν θέση άμυνας. Αυτό που έχει κάνει ο διοικητής και οι άνδρες του φαντάζει ακατόρθωτο. Οι ελληνικές ένοπλες δυνάμεις δεν έχουν απλώς αναχαιτίσει τον εχθρό, αλλά είναι και έτοιμες να αντεπιτεθούν κι ας είναι μια «χούφτα» άνδρες! Η ηρωική αντίσταση του Κατσιμήτρου συντέλεσε τα μέγιστα στη νίκη έναντι του ιταλικού στρατού.
Η μετέπειτα πτώση της Ελλάδας στους Γερμανούς το 1941, τον βρίσκει στα Ιωάννινα. Θεωρεί σκόπιμο να συμμετάσχει στην πρώτη δωσίλογη κατοχική κυβέρνηση του Γεωργίου Τσολάκογλου, αναλαμβάνοντας το «Υπουργείο Εργασίας» και για ένα μήνα το «Υπουργείο Γεωργίας» (16 Απριλίου – 16 Μαΐου 1941). Δεν κάθεται όμως για πολύ. Μετά από έξι μήνες υποβάλει την παραίτησή του στις 21 Σεπτεμβρίου 1941, η οποία και γίνεται δεκτή. Το στίγμα αυτής της συνεργασίας όμως δεν τον εγκαταλείπει.
Με το τέλος του πολέμου, στις 31 Μαΐου του 1945, καταδικάζεται υπό του ειδικού συγκροτηθέντος δικαστηρίου, του λεγόμενου δικαστηρίου «δωσιλόγων», «εις ειρκτήν» (κάθειρξη) 5,5 ετών «δια διευκολύνσεις» που παρείχε στις δυνάμεις Κατοχής και αποπέμπεται από το στράτευμα. Αρχές Οκτωβρίου του 1949 όμως, και αφού έχει λήξει και ο Εμφύλιος Πόλεμος, ο βασιλέας Παύλος με διάταγμα του απονέμει χάρη για το υπόλοιπο της ποινής και το 1953 αποκαθίσταται αναδρομικά. Αποφασίζεται η επαναφορά του στον βαθμό του αντιστράτηγου εν αποστρατεία και όλων των παρασήμων του.
